酚醛树脂硬碳的制备-真空干燥箱的使用！

0 引言

随着电子通信技术的不断创新和发展，二次电池受到越 来越多的关注。锂离子电池凭借比容量高、循环稳定性好等 优势，被认为是最具发展潜力和应用前景的二次电池。锂离 子电池中，至关重要的是电极材料，目前市场上普遍使用的 负极材料为碳材料。碳材料按照石墨化的难易程度可以 分为软碳( 易石墨化碳) 和硬碳( 难石墨化碳) 。硬碳材料 的层间距较大，锂离子扩散速度快，容易控制析锂，其作为锂 电池负极材料结构稳定，与碳酸丙烯酯基电解液兼容性优于 石墨，具有比容量大、充放电循环寿命长等良好的电化学性 能。日本索尼公司已用聚糠醇树脂碳作为锂离子电池负 极材料，其容量可达到 400 mAh·g －1。在制备硬碳负极材 料时，硬碳前驱体的原料主要包括聚糖醇、环氧树脂等树脂 类以及聚偏氟乙烯( Polyvinylidene fluoride，PVDF) 和聚丙烯 腈等有机聚合物类。

1 实验

1. 1 酚醛树脂泡沫的制备

将 20 g 酚醛树脂( Phenol formaldehyde resin，PF) ，4 g 表 面活性剂聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯( Polysorbate，Tween80) 与不同质量比的发泡剂正戊烷( N-Pentane，N-P) 混合，用 集热式恒温加热磁力搅拌器高速搅拌均匀。而后在 60 ℃ 下 继续搅拌，逐步滴加 4 mL 塑化剂硫酸( 20%，质量分数) ，体 系开始发泡，2 h 后体系基本塑化。使用电热恒温鼓风干燥 箱继续在 60 ℃下恒温 24 h，得到质地坚硬的粉红色酚醛树 脂泡沫。将样品在丙酮溶液中浸泡处理 24 h 以除去残留的 小分子杂质，加入新鲜丙酮，封口，放置于 60 ℃ 烘箱内继续 处理 24 h，得到样品。将 m( N-P) ∶ m( PF) 分别为 5%、10%、 20%、30%的发泡剂正戊烷制得的样品依次记为 PF-5、PF10、PF-20 和 PF-30。

1. 2 酚醛树脂泡沫硬碳的制备

将制备的酚醛树脂泡沫放在管式炉中进行高温热处理， 并在整个热处理过程中不断通入氮气进行保护。热处理的 温度梯度为: 以 2 ℃·min－1 的升温速度，由室温升至 400 ℃， 恒温 4 h，然后以 5 ℃·min－1 升至 1 200 ℃，恒温 2 h。自然冷 却后用玛瑙研钵研磨并过 300 目筛。

1. 3 电极的制备

以上述碳材料为活性物质，乙炔黑为导电剂，质量分数 5%的 PVDF 为粘结剂，并以 m( 活性物质) ∶ m( 导电剂) ∶ m( 粘结剂) = 8 ∶ 1 ∶ 1 均匀混合，采用 N-甲基吡咯烷酮( NMethyl pyrrolidone，NMP) 调节黏稠度，经磁力搅拌研磨均匀 后，将膏体均匀涂布在平整洁净的铜箔表面，在 120 ℃ 下真 空干燥 12 h，以去除 NMP，冷却至室温后用钢制模具冲片压 实，再于真空干燥箱（上海一恒DZF-6050真空干燥箱）中 80 ℃烘干，即得到极片。

1. 4 材料结构表征

采用 X 射线衍射仪( XＲD，6100 型，日本岛津制作所) 和 傅里叶红外分析仪( FTIＲ，IＲPrestige21 型，日本岛津制作所) 表征材料的结构，采用场发射扫描电镜( SEM，SSX-550 型，日 本岛津电子) 表征其表面形貌，用 N2 吸附/脱附法测定碳材 料的比表面积和孔径。

1. 5 电化学测试

以上述电极作为工作电极，金属锂片作为对电极，采用 Celgard 2400 聚丙烯多孔膜为隔膜，1 mol·L－1 LiPF6 的碳酸 乙烯酯和碳酸二甲酯( V( 碳酸乙烯酯) ∶ V( 碳酸二甲酯) = 1 ∶ 1) 的混合溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中组装模 拟电池。采用计算机控制的新威 BTS-510A 测试系统对电池 进行充放电性能测试，电流密度为 50 mA·g －1 ，电压范围为 0. 02 ～ 2. 0 V。

2 结果与讨论

由图 1a 可知，炭化后的样品都已形成完整的晶型，但结 晶程度不同。对照标准卡片 JCPDS．No. 75-1621 可知，在2θ = 23°和 2θ = 44°左右出现两个衍射峰，而且两个衍射峰都很宽，说明这些碳材料的结构为无序结构。同时，2θ = 23° 和 2θ = 44°左右的两个衍射峰类似于石墨的 C( 002) 和 C( 101) 峰，表明热解碳部分石墨化。与发泡前相比，随着正戊烷添 加量的进一步增加，这两个衍射峰变得愈发突出并趋于狭 窄，这表示制得的硬碳材料愈发有序化，石墨化程度愈发明 显。此外，在热解碳样品中 2θ = 23°处的衍射峰有逐渐向 右移动的趋势，而峰位向右移动则代表晶体逐渐增大，长程 有序，石墨化程度变高，( 002) 晶面间距变小。从图 1b 可 以看出，酚醛树脂 PF 和 PF-20 均在 2θ = 23°附近有一个特征 衍射峰，该特征峰为材料的亚晶衍射峰。发泡前后的两种 酚醛树脂的 XＲD 谱基本一致且无其他特征峰，说明发泡过 程不会对酚醛树脂的晶形产生影响。通过表 1 可知，随着正 戊烷添加量的增加，所得热解碳的( 002) 晶面层间距逐渐减 小，垂直于( 002) 晶面的平行层群的平均尺寸 Lc 及二维方向 的微晶尺寸 La 逐渐增大，炭材料的有序化程度增大。

发泡前的热解碳呈现不规则的片层形貌， 表面粗糙有波纹，质地膨松。经过发泡后，热解碳表面出现 了孔洞，波纹消失，质地紧密，说明发泡过程能够有效地改变 样品的形貌结构。在所有热解碳样品中，热解碳 PF-20 的结 晶程度较好，孔洞较大较密。由表 1 可以看出，发泡前后的 热解碳比表面积变化明显，说明发泡处理能有效降低热解碳 的比表面积。发泡处理后的热解碳比表面积先减小后增大， 平均孔径先增大后减小，正戊烷用量为 20%时，热解碳比表 面积减小到 1. 62 m2 ·g －1 ，并且平均孔径增大到6. 406 nm。 这主要是由于发泡过程中正戊烷挥发的气泡压迫样品表面， 再经过高温热处理使样品结构受到压缩，降低了热解碳的比 表面积，平均孔径得以增大。但正戊烷用量过多时，会 使酚醛树脂溶液黏度太大，反而使气泡分散所受阻力增大，更不容易分散，从而使热解碳的比表面积再度升高。由图 3 可 知，发泡处理后，酚醛树脂的气泡结构比较明显，气泡呈球状 且泡壁光滑，孔径分布较为均匀。与发泡前的酚醛树脂相 比，经发泡处理后生成的大气泡有效地压缩了原有的细小孔 隙分布，从而降低了比表面积。

3 结论

本研究以酚醛树脂为原料，Tween-80 为表面活性剂，正 戊烷为发泡剂，在正戊烷添加量为 20%条件下制备了比表面 积为 1. 62 m2 ·g －1 、平均孔径在 6. 406 nm 左右的酚醛树脂硬 碳。随着样品比表面积减小，可逆比容量增加，首次库伦效 率增大。在 50 mA· g －1 电流 密 度 下，其首次比容量达到 318. 7 mAh·g －1 ，首次库伦效率为 68. 9%，循环 20 次后的可 逆比容量为 306. 5 mAh·g －1 ，表现出良好的循环稳定性能和 较高的倍率放电性能，且其性能明显高于在发泡前的硬碳材 料。这为制备低比表面积硬碳负极材料开辟了新途径。