分析石墨烯负载Pd颗粒的电催化性能影响！

0 引言

燃料电池因能量转换效率高、燃料多样化以及排放低而 成为重要的绿色能源之一。在各类燃料电池中，直接甲酸 燃料电池( DFAFC) 具有较高的理论开路电压( 1. 48 V) 、较低 的燃料渗透率、较高的工作浓度及能量密度等优点，受到了 国内外研究人员的广泛关注。而高性能催化剂是实现直 接甲酸燃料电池稳定高效工作的关键，大量研究工作表明， Pd 催化剂对甲酸氧化反应具有出色的电催化性能。但 Pd 金属高昂的价格在一定程度上限制了 DFAFC 的商业化进 程。因此，通过调控 Pd 纳米颗粒的尺寸和分散性来提高 Pd 金属的利用率，进而降低催化剂成本是当前研究的热点之 一。除了对 Pd 颗粒进行调控外，通过选择适当的载体来 改善 Pd 颗粒的稳定性和分散性也是一种提高其催化性能的 有效方法。

1 实验

1. 1 氧化石墨的制备

采用经典的 Hummers 法制备氧化石墨。具体步骤如 下: 量取 23 mL 浓硫酸置于烧杯中，在低温冷却液循环泵中 将浓硫酸 冷 却 至 0 ℃ 以 下，再 加 入 1 g 石 墨 粉 和 0. 5 g NaNO3。边搅拌边向烧杯中缓慢加入 3 g KMnO4，并保持体 系温度不超过 20 ℃。将烧杯转移至 35 ℃ 恒温水浴锅中搅 拌 2 h，再缓慢加入 46 mL 去离子水，维持体系温度在 98 ℃以 下，继续搅拌 15 min。最后，向反应体系中加入 10 mL H2O2+140 mL H2O，得到金黄色产物，趁热过滤，用 5%的 HCl 充分 洗涤滤饼至滤液中无 SO4 2－ 被检测出。再对沉淀物进行透析 处理，用去离子水洗涤至洗出液达到中性，所得产物在 50 ℃ 真空干燥箱(上海一恒DZF-6020真空干燥箱)中干燥 12 h 备用。 1. 2 催化剂材料( Pd /ＲGO) 的制备 采用硼氢化钠化学还原法制备 Pd /ＲGO，制备过程如 图 1 所示。具体步骤如下: 首先将 20 mg 氧化石墨与 20 mL 蒸馏 水 混 合，超 声 分 散 2 h。将 一 定 量 的 H2PdCl4 溶 液 ( 10 mmol /L，H2PdCl4 溶液是由 PdCl2 溶解于 HCl 中配制而 成) 与已剥离的 GO 悬浮液混合，超声处理 30 min。将超声处 理后的混合液转移至冷却液循环泵中，当体系温度降至 0 ℃ 后向混合液中加入一定量的 NaBH4 溶液反应 1 h，此时得到 的产物命名为 Pd /GO。继而将过量的 NaBH4 溶液加入反应 液中，搅拌 6 h 以保证 GO 最大程度地被还原为石墨烯纳米 片。然后将产物进行离心，水洗、醇洗各三次，在真空干燥箱 中60 ℃下干燥 12 h。所得样品命名为 Pd /ＲGO-1。保持其他 条件不变，将还原温度由 0 ℃升至 25 ℃和 50 ℃，所得到的催化剂分别命名为 Pd /ＲGO-2、Pd /ＲGO-3。


2 结果与讨论

GO 和 Pd /GO 在 11. 2°附 近均出现了明显的 GO( 001) 衍射峰，且 Pd /GO 的衍射峰强 度明显比 GO 低，而不同温度下制备的 Pd /ＲGO 催化剂材料 在 11. 2°的衍射峰已经消失，说明氧化石墨已被还原，但其在 24. 2°出现一个衍射峰，这归因于无序堆叠的 ＲGO( 002) 的布 拉格衍射。随着还原温度的升高，ＲGO( 002) 衍射峰强度 逐渐增大，这说明石墨烯载体的堆叠程度有所增强。从负载 Pd 颗粒的催化剂的 XＲD 谱中可以看出，其在 39. 4°、45. 8°和 66. 8°均出现了衍射峰，分别对应于 Pd 面心立方晶体结构的 ( 111) 、( 200) 和( 220) 晶面( PDF no． 87-0637) ，这表明在反 应过程中 Pd 金属已被成功还原并负载在 ＲGO 片层上。不同还原温度下制备的 Pd /ＲGO 催化 剂中 Pd 晶体衍射峰的半高宽不同，随着还原温度的升高，Pd 晶体衍射峰的半高宽逐渐减小，表明 Pd 晶粒的尺寸逐渐增 大。这可能是由于随着温度升高，石墨烯发生堆叠，为 Pd 颗 粒提供的比表面积减小。这一点通过 BET 可得到证实( 图 S1d) ，不同还原温度下制备的催化剂材料的比表面积分别为 Pd /ＲGO-1( 261 m2 ·g －1 ) 、Pd /ＲGO-2( 223 m2 ·g －1 ) 和 Pd / ＲGO-3 ( 211 m2 ·g －1 ) 。其中 Pd /ＲGO-1 的比表面积最大，随 着还原温度的升高，催化剂材料的比表面积逐渐减小。D 峰与 G 峰的峰强度比 ID /IG 越大，说明材料 的无序程度越高; 另外，该比值也可以在一定程度上反映 GO 被还原的程度。在还原过程中，氧化石墨烯片层中大量 sp3 杂化的碳原子重新转变为 sp2 杂化的碳原子，即石墨烯网 络的共轭结构发生重构。但重构后的石墨烯网络区域很小， 这样就造成平均 sp2 杂化碳原子区域变小，最终导致 D 峰与 G 峰的峰强度比 ID /IG 增大。通过计算发现，GO 的 ID /IG 值 为 1. 07，而 Pd /GO 的 ID /IG 值为 1. 25，表明 Pd /GO 中 GO 上 的部分含氧官能团被还原，Pd /ＲGO-1 的 ID /IG 值进一步增大 到 1. 67，说明 Pd /GO 中的 GO 被顺利还原为 ＲGO。随着还 原温度的逐渐升高，Pd /ＲGO 催化剂材料的 ID /IG 值逐渐减 小( Pd /ＲGO-2 的 ID /IG 值为 1. 57，Pd /ＲGO-3 为 1. 29) ，表明 石墨烯出现了堆叠现象，这与 XＲD 的分析结果相符。

3 结论

( 1) 随着还原温度的提高，石墨烯的堆叠现象逐渐明显， Pd 颗粒粒径逐渐增大，催化剂材料的比表面积逐渐减小。当 还原温度为 0 ℃时，制得的 Pd /ＲGO-1 具有最大的 ID /IG 值， 同时 Pd0 3d5/ 2的特征谱峰结合能最大，有利于提高其电催化活性。
( 2) 电化学性能测试结果表明，与 Pd /ＲGO-2 和 Pd / ＲGO-3 相比，Pd /ＲGO-1 具有更大的电化学活性面积、更高的 甲酸氧化电催化活性以及更好的稳定性。