氧还原催化性能研究(一恒DHG-9625A使用)

1 研究背景

燃料电池包括传统燃料电池与金属燃料电池，前 者燃料（负极）为氢气、甲醇、乙醇、丙醇等，氧 化剂为氧气和过氧化氢等；后者燃料（负极）为活 泼金属（如锌、镁、铝等作为负极），氧化剂为空气 中的氧气（或 H2O2、次氯酸钠等作为正极）。燃料 电池中阴极氧还原反应（oxygen reduction reaction， ORR）非常缓慢，阻碍了其广泛商业化应用。目前， Pt/C 催化剂由于具有高效 ORR 催化性能而被普遍用 作评价其它材料催化活性的标准对照物。然而，由 于铂金属储量少、价格高，难以广泛应用。因此，寻 找到高效、非贵金属铂基氧还原催化剂是降低燃料电 池成本、促进商业化应用的关键因素。

2 实验材料与方法

2.1 主要药品与仪器

主要药品：六水合氯化钴，西陇化工股份有限 公司；2- 氨基嘧啶，西陇化工股份有限公司；对苯 二甲酸，优顿（天津）精细化工有限公司。以上药 品均为分析纯。 主要仪器：水热反应釜，不锈钢壳聚四氟乙烯 内胆，郑州科仪科贸有限公司；电热鼓风干燥箱， 一恒DHG-9625A，上海一恒科学仪器有限公司； 节能管 式电阻炉，Sk4-5-12B，武汉亚华电炉有限公司；电 化学工作站，CHI760e，上海辰华仪器有限公司。

2.2 实验方法

取 2 mmol 的对苯二甲酸于 150 mL 烧杯中，加 入 30 mL 去离子水搅拌均匀。然后取 4 mmol 的氢氧 化钾于上述烧杯中，搅拌后超声分散 10 min，用氨 水与盐酸溶液调 pH 值至 7~8。取 2 mmol 六水合氯 化钴、2 mmol 2- 氨基嘧啶、0.2 g 科琴黑（KB600） 于上述溶液中，搅拌 30 min 后转移至 100 mL 水热反 应釜，补加去离子水至溶液总体积为 80 mL。将反应 釜拧紧置于鼓风干燥箱，160 ℃保持 12 h。然后自然 冷却至室温，80 ℃水浴减压旋转蒸发除掉大部分溶 剂，于 100 ℃下鼓风干燥箱中干燥至恒重，用玛瑙研 钵研细。将研细的物质倒入瓷舟中，用铜箔均匀包裹 紧、铜丝捆绑好，放入管式炉中，在氩气氛围 800 ℃ 下煅烧 2 h。所得催化剂记为 CoTA-x/KB ，其中 Co表示钴，TA 表示对苯二甲酸，KB 表示科琴黑 600， x=1~7，表示样品编号。 固定 KB600 的用量不变，研究六水合氯化钴 （CoCl2·6H2O） 与 对 苯 二 甲 酸（terephthalic acid， TPA）用量对催化剂性能的影响，各物质的具体用量 见表 1。

2.3 表征方法及催化性能测试方法

采用扫描电子显微镜（Helios NanoLab 600i Dual Beam FIB System，FIB 600i）对所制备的催化剂进 行微观形貌表征。二次电子像分辨率：0.9 nm（15 kV），1.4 nm（1 kV）；放大倍数：40~600 000；加 速电位：0.5~30.0 kV；离子成像分辨率：4 nm（30 kV）；加速电位：0.5~30.0 kV。 采 用 X 射 线 全 自 动 衍 射 仪（Rigaku D/Max 2550V）对物相进行测试表征。X 射线发生器：功 率为 18 kW（60 kV，450 mA），Cu Kα 射线；扫描 范围：10°~80°，扫速为 4.0° /min；扫描方式：θ-2θ 测角仪。所得结果采用 Jade 系列软件进行衍射图谱 结构鉴定。 称取 6 mg Co3O4-C/KB 产物于 900 μL 无水乙醇 中，超声波处理 30 min 使之分散均匀。再加入 100 μL 的 Nafion 溶液，超声波处理 30 min。量取上述 溶液 10 μL，滴到旋转玻碳电极上，使之均匀布满整 个玻碳表面，用远红外灯中温烘烤 5 min（烘干）， 在氧气饱和的浓度为 0.1 mol/L 的氢氧化钾溶液 中，采用三电极体系的线性扫描伏安（linear sweep voltammetry，LSV）法，进行氧还原催化活性测试与 比较。工作电极为旋转圆盘电极，辅助电极为铂丝电 极，参比电极为 Ag/AgCl。

3 结果与分析

综上所述，在 CoTA-1/KB 的基础上再进行优化： 保持对苯二甲酸的用量不变，而改变六水合氯化钴的 用量，使其与对苯二甲酸毫摩尔用量分别为 1:2、3:2、 4:2，对应催化剂依次标记为 CoTA-5/KB、CoTA-6/ KB、CoTA-7/KB，研究六水合氯化钴用量的改变对 催化剂 ORR 催化性能的影响，制备过程中各物质用 量具体。是 4 种催化剂 CoTA-x/KB（x=1, 5, 6, 7）在 0.2~-1.0 V（vs. Ag/AgCl）电位范围内，起始电位、极限电流密度、半波电位常常用来衡 量 ORR 催化性能的好坏。一般来说，起始电位与 半波电位越正、极限电流密度越大，催化剂性能就越 好，反之则越差。此外，氧还原反应的电子转移 数（n），也是评价催化剂性能的一个重要依据。氧 还原过程比较复杂，从电子转移数角度来说，通常分 为两类：一类是四电子还原过程（4e），氧分子直接 被还原成 H2O 或 OH- ，能量转化效率大；另一类是二电子还原过程（2e），氧气分子先被还原成中间态 H2O2 或 HO2 - ，然后 H2O2 再被氧化或者发生歧化反应， 能量转化效率较低，且 H2O2 或 HO2 - 对催化剂还有 一定的毒化作用。

4 结论

用水热法合成了 CoMOF 前驱体，在惰性气氛 下高温煅烧 CoMOF 得到催化剂 CoTA-x/KB（x=1, 2, …, 7）。研究发现氯化钴与对苯二甲酸的用量变化 会影响产物的氧还原催化性能，当两者用量分别为 3 mmol 和 2 mmol 时，所得催化剂（CoTA-6/KB）的 氧还原催化性能最佳。经表征发现，该催化剂的主要 成分为 Co3O4 和 C，而且是纳米级颗粒状物质，并伴 有大量细微孔道结构。正是催化剂的这种物相成分和 微观形貌特点决定了它优异的氧还原催化性能。



 

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